Reakcja Perkowa
Z Wikipedii
Reakcja Perkowa - reakcja substytucji, w której fosforyn trialkilowy reaguje z α-halogenoketonem, tworząc nienasycony fosforan i halogenek alkilu[1].
Reakcja Perkowa może być niepożądaną reakcją uboczną podczas otrzymywania β-ketofosfonianów w reakcji Michaelisa-Arbuzowa (β-ketofosfoniany wykorzystuje się w reakcji Hornera-Wadswortha-Emmonsa z aldehydami i ketonami do otrzymywania E-alkenów).
Spis treści |
[edytuj] Mechanizm reakcji
Pierwszym etapem reakcji Perkowa jest substytucja nukleofilowa SN2 α-halogenu przez nukleofilowy atom fosforu dysponujący wolną parą elektronową. Powstający kation β-ketofosfonianowy może ulec dealkilacji wskutek ataku halogenku (reakcja Michaelisa-Arbuzowa), bądź przegrupować się w procesie tautomerii keto-enolowej i dopiero w tej formie ulec dealkilacji do triestru fosforanowego, w którym jednym z ligandów jest pochodna winylowa.
Drugim produktem jest, niezależnie od drogi reakcji, halogenek alkilu.
[edytuj] Zastosowanie
Reakcja Perkowa wykorzystywana jest w syntezie organicznej, m.in. podczas tworzenia nowych wiązań C-C, przegrupowań oraz fosforylacji.
[edytuj] Przykładowe reakcje
Reakcja Perkowa zastosowana została do aktywacji heksachloroacetonu w syntezie pochodnych furanu mających właściwości repelentów[2]. Reakcja Perkowa zachodzi w pierwszym etapie procesu z wytworzeniem triestru fosforanowego zawierającego ligand pochodzący z heksachloroacetonu. Ester ten ulega transestryfikacji pod wpływem dodanego trifluoroetanolanu sodu, a wydzielony perchlorowany enolan traci anion chlorkowy tworząc zwitterjon będący substratem do ostatniego etapu - cykloaddycji [4+3].
Reakcja Perkowa jest używana w syntezie aktywnych biologicznie pochodnych chinoliny. W zastosowanym substracie rolę grupy odchodzącej pełni ester trifluorooctanowy (zamiast halogenu)[3].
Arylowe fosforany enolowe powstające z dobrymi wydajnościami (rzędu 90%) w reakcji Perkowa mogą być stosowane jako czynniki fosforylujące, np. do przekształcenia AMP w ADP[4].
Przypisy
- ↑ Perkow, W. Chemische Berichte 1954, 87, 755–758
- ↑ Föhlisch,B., Reiner,S., "Hexachloroacetone as a Precursor for a Tetrachloro-substituted Oxyallyl Intermediate: [4+3 Cycloaddition to Cyclic 1,3-Dienes"], Molecules, 2004, 9, 1-10
- ↑ Paleta,O., Pomeisl,K., Kafka,S., Klasek,A., Kubelka,V., "New Modification of the Perkow Reaction: Halocarboxylate Anions as Leaving Groups in 3-Acyloxyquinoline-2,4(1H,3H)-dione Compounds", Beilstein Journal of Organic Chemistry, 2005, 1 (17). DOI:10.1186/1860-5397-1-17
- ↑ T. Moriguchi, K. Okada, K. Seio, and M. Sekine. "Synthesis and Stability of 1-Phenylethenyl Phosphate Derivatives and their Phosphoryl Transfer Activity", Letters in Organic Chemistry, 1 (2):140-144, 2004.
| Bus przewrócił się we Wrocławiu. |
|
Do szpitala przewiezionych zostało siedmioro pasażerów busa, który przewrócił się w sobotę we Wrocławiu.
|
| Trudne warunki na autostradzie A4 |
|
Kierowcy wybierający się w podróż autostradą A4 powinni zachować szczególną ostrożność. Autostrada jest bardzo śliska.
|
| Zamaskowany mężczyzna napadł na bank |
|
W sobotę rano w Nowym Sączu w Małopolsce doszło do napady na bank. Zamaskowany mężczyzna po sterroryzowaniu kasjerki skradł pieniądze znajdujące się w kasie i uciekł.
|
| Ruch wahadłowy na krajowej "74" we Frampolu |
|
Po zderzeniu TIR-a z autem osobowym, do którego doszło na drodze krajowej numer 74 w miejscowości Frampol w Lubelskiem policja wprowadziła ruch wahadłowy.
|
| Fedak: Nie jestem przywiązana do 5 minut |
|
Mam 48 lat, nie jestem przywiązana do pięciu minut - mówi gość Kontrapunktu RMF FM i "Newsweeka" Jolanta Fedak. Minister pracy i polityki społecznej - mimo zamieszania z nauczycielskimi emeryturami - nie widzi żadnych powodów do dymisji. Nawet jeśli jej projekt przejściowych emerytur dla nauczycieli zostanie odrzucony.
|